Перевод обратных сантиметров в герцы

Перевод обратных сантиметров в герцы

Методы Спектроскопического анализа

В основе всех спектроскопических методов лежит взаимодействие электромагнитного излучения с атомами или молекулами анализируемого вещества (материала). Учение о спектрах электромагнитного излучения базируется на квантовых представлениях, введенных в спектроскопию Н. Бором. Сформулированные им два постулата о существовании стационарных состояний и о квантовых переходах с излучением получили всестороннее экспериментальное подтверждение не только для простейших, но и для самых сложных атомов, молекул, атомных ядер, а также конденсированных макроскопических систем (например, кристаллов).

Электромагнитное излучение (свет) может быть описано двумя способами. Первый отражает волновую природу света и наиболее удобен для объяснения таких оптических явлений, как отражение и рассеяние электромагнитного излучения, процессов интерференции, дифракции и преломления световых лучей. Второй способ учитывает корпускулярную природу света и объясняет процессы поглощения и испускания электромагнитного излучения атомами и молекулами.

Для характеристики электромагнитного излучения применяется несколько параметров.

Частота ( n ) — число колебаний в единицу времени. Для измерения частоты используют единицу системы СИ — герц (1 Гц = 1 с –1 ) или кратные единицы — мегагерц (1 МГц = 1·10 6 Гц), гигагерц (1 ГГц = 1·10 9 Гц) и др.

Длина волны (λ) — расстояние, проходимое электромагнитной волной за время одного полного колебания. Для измерения длины волны используют единицу системы СИ — метр (м) или подходящие для данного диапазона кратные единицы: нанометр (1 нм = 1·10 –9 м), микрометр (1 мкм = 1·10 –6 м) и др. Внесистемная единица –– ангстрем (1 Ǻ= 1·10 –10 м = 0,1 нм) в настоящее время не рекомендуется к применению, но, тем не менее, часто используется. Длина волны электромагнитного излучения связана с его частотой соотношением

. (14.1)

Волновое число — число длин волн, укладывающихся в единицу длины,

. (14.2)

Волновое число чаще всего измеряют в обратных сантиметрах (см –1 ), в зарубежной литературе эту величину обозначают как кайзер (К). Для измерения малых разностей волновых чисел соответственно употребляется милликайзер (1 мК = 10 –3 см –1 ).

Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением Планка:

Примечание. Для перехода к системе СИ: 10 7 эрг = 1 Дж, 1 кал = 4,1868 Дж.

Энергия квантов электромагнитного излучения может быть также сопоставлена с энергией теплового движения частиц при данной температуре Т:

где k — постоянная Больцмана (k = 1,3807·10 –23 Дж·К –1 ).

Между шкалами и имеется однозначное соответствие. Сводка переходных коэффициентов приведена в табл. 14.1. Наиболее широко применяется шкала длин волн. Однако, во всех вопросах, связанных с расстояниями между энергетическими уровнями, основными являются шкалы частот, волновых чисел и энергий фотонов.

Рис. 14.1. Схематическое изображение элементарной системы [1]:
сплошными стрелками обозначены излучательные
переходы; пунктиром – безизлучательные; возбуждению соответствуют стрелки,
направленные вверх; потере энергии возбуждения – стрелки, направленные вниз

Излучательные переходы между энергетическими уровнями происходят с определенными вероятностями. Вероятность спонтанного излучения A_ul (c – 1 ), в результате которого система переходит с верхнего энергетического уровня u на нижний l, связана с вероятностями вынужденного излучения В_ul и поглощения В_lи соотношениями:

(14.5)

(14.6),

где g_l и g_u — относительные статистические веса верхнего (u) и нижнего ( l ) уровней.

Часто вероятности квантовых переходов в процессах излучения и поглощения выражают, используя понятие силы осциллятора ( f ), пришедшее в атомную физику из классической. Сила осциллятора f_lu и вероятность перехода А_ul однозначно связаны соотношением

где n _lu — частота перехода, m и е — масса и заряд электрона, c — скорость света. С появлением квантовой теории излучения этот термин потерял свое первоначальное значение, однако он широко применяется в спектроскопии, поскольку имеются многочисленные таблицы значений силы осциллятора для различных атомов и энергетических переходов.

С вероятностью перехода связана еще одна важная характеристика возбужденных состояний — их время жизни (τ). Величина τ обратно пропорциональна вероятности спонтанного излучения А_ul:

. (14.8)

Основной характеристикой электромагнитного излучения является его спектр, т.е. совокупность различных значений, которые может принимать данная физическая величина. Спектр может быть непрерывным и дискретным. Графически электромагнитный спектр можно изобразить в виде кривой, по оси абсцисс которой отложена одна из величин, характеризующих энергию квантов, а по оси ординат — интенсивность излучения (в эмиссионных методах) или оптическая плотность (абсорбционность) А (в абсорбционных методах). Для измерений мощности, энергии и других характеристик излучения в спектроскопии обычно используются не фотометрические, а энергетические единицы. Фотометрические величины связаны с энергетическими через функцию видности, которая отлична от нуля только в видимой части спектра. К основным измеряемым величинам относятся: энергетический поток, освещенность, яркость источника, интенсивность спектральных линий, экспозиция и ряд других.

Энергетический поток (Ф). По определению, поток — это количество лучистой энергии в заданном интервале длин волн ( l ₁ – l ₂), протекающее в единицу времени сквозь некоторую площадку σ. Поток имеет размерность мощности и измеряется обычно в ваттах (Вт). Часто необходимо определять величину спектрального потока, т.е. потока, приходящегося на единичный интервал длин волн или на единичный интервал частот . Связь интегрального потока со спектральным определяется соотношением

. (14.9)

Яркость (В). Яркостью источника в данном направлении называется поток, посылаемый единицей видимой поверхности в пределах единичного телесного угла

. (14.10)

Здесь σ — площадь излучающей поверхности, — телесный угол, в котором излучается поток dФ, φ — угол между нормалью к площадке σ и направлением наблюдения. Спектральная яркость b_λ (или b n ) связана с интегральной соотношением

. (14.11)

Единица измерений яркости — Вт/(см 2 · ср). Спектральная яркость, как и поток, относится к единичному интервалу длин волн или частот.

Интенсивность (I) спектральных линий определяется как мощность, излучаемая единицей объема источника в интервале длин волн, соответствующем полной ширине спектральной линии

, (14.12)

где I n — спектральная мощность излучения, соответствующая данной линии. Иногда этот термин используют в более широком смысле, называя им любую из величин, пропорциональную квадрату амплитуды световой волны.

Экспозиция (Н) — энергия, приходящаяся на единицу поверхности фотопластинки или другого фотоприемника:

В большинстве спектральных исследований проводятся относительные, а не абсолютные измерения. Соответственно, в этом случае все величины выражаются в условной относительной шкале.

Классификация спектроскопических методов

Спектроскопические методы можно классифицировать как в соответствии со свойствами электромагнитного излучения, отличающимися для различных диапазонов длин волн и частот, так и исходя из свойств атомных систем, дающих спектры (в зависимости от природы этих систем и типов характерных для них энергетических уровней).

В табл. 14.2. приведены основные области электромагнитного излучения, используемые в спектроскопических методах химического анализа. Указанные диапазоны не имеют четких границ, т.е. их следует рассматривать только как ориентировочные.

При делении спектроскопических методов по свойствам атомных систем различают ядерную, атомную, молекулярную, радиочастотную спектроскопию и спектроскопию конденсированных систем.

Энергетические уровни ядер, связанные с движением нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре, расположены друг от друга на расстояниях ΔE порядка сотен тысяч и миллионов электрон-вольт. Наряду с переходами, сопровождающимися электромагнитным излучением (гамма-спектры), возможны переходы, приводящие к испусканию частиц (альфа-частиц — ядер гелия; бета-частиц — электронов и позитронов). Обычно к методам ядерной спектроскопии относят как гамма-, так и альфа- и бета-спектроскопию.

Возможности мессбауэровсвой спектроскопии положены в основу многочисленных неразрушающих методов изучения химического строения различных соединений, количественных исследований в химии комплексных соединений, в аналитической химии, катализе, археологии, биофизике, металлургии, радиационной химии и ядерной физике, геологии.

Основные диапазоны электромагнитного спектра,
используемые в методах химического анализа

в используемых единицах

Радиочастотная (ЯМР, ЭПР)

Изменение спинов ядер и электронов

Изменение вращательных состояний молекул

Изменение колебательных состояний молекул

Изменение состояний валентных электронов

ближняя ультрафиолетовая

дальняя ультрафиолетовая

Изменение состояний внутренних электронов

Гамма-излучение (ядерно-физические методы)

Энергетические уровни конденсированных систем, в основном, имеют тот же тип, что и уровни атомов и молекул. Отличие состоит лишь в том, что в данном случае преобладает совокупность непрерывных уровней, и только в предельных ситуациях наблюдаются резко выраженные дискретные уровни, подобные характерным дискретным уровням атомов и молекул.

Для атомов и молекул основные типы уровней и соответствующих переходов могут быть классифицированы следующим образом.

Электронные энергетические уровни обусловлены движением электронов относительно ядер. Различают уровни электронов внутренних оболочек с энергиями связи от десятков до десятков тысяч электрон-вольт, переходы между которыми обусловливают рентгеновские спектры, и уровни внешних электронов в атомах и молекулах с энергиями связи порядка немногих электрон-вольт (что соответствует волновым числам в несколько десятков тысяч обратных сантиметров). Переходы между энергетическими уровнями внешних (валентных) электронов обусловливают оптические спектры в видимой и в ультрафиолетовой областях спектра.

Переходы между электронными уровнями лежат в основе большой группы аналитических методов атомной спектроскопии (атомно-эмиссионной — АЭС, атомно-абсорбционной — ААС, атомно-флуоресцентной — АФС, рентгеновской — PC, электронной — ЭС).

Колебательные уровни молекул можно также наблюдать в видимой и ультрафиолетовой областях — по электронно-колебательным спектрам поглощения и излучения, поскольку электронные переходы в молекулах сопровождаются изменениями и колебательной энергии.

ИК- и КР-спектры используют для идентификации и определения структуры химических соединений, для количественного анализа, в исследованиях химической кинетики, адсорбции, катализа и т.д. Электронно-колебательные спектры лежат в основе большой группы высокочувствительных аналитических методов, особенно широко применяемых для анализа растворов.

Вращательные спектры молекул веществ в газовой фазе высоко индивидуальны, что позволяет с их помощью отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Исследование параметров спектральных линий во вращательных спектрах дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. Определяемые из вращательных спектров молекулярные параметры характеризуются высокой точностью. Так, длины связей в молекулах находят с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до десятых долей градуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул.

Уровни тонкой структуры. Наличие такой структуры энергетических уровней атомов и молекул обусловлено наличием у электрона собственного момента (спина). Разности энергий этих уровней составляют от стотысячных долей электрон-вольта (т.е. десятых долей обратного сантиметра) для атома водорода до десятых долей электрон-вольта (т.е. тысяч обратных сантиметров) для самых тяжелых атомов и молекул, содержащих такие атомы. Соответствующие переходы для наиболее легких атомов и молекул наблюдаются в микроволновой области и изучаются радиоспектроскопическими методами. Наличие уровней тонкой структуры приводит к образованию характерной, так называемой мультиплетной структуры спектров в видимой и ультрафиолетовой областях.

Уровни сверхтонкой структуры обусловлены наличием собственных моментов (ядерных спинов) у атомных ядер (табл. 14.3). Разности энергий этих уровней очень малы, составляя от десятимиллионных до стотысячных долей электрон-вольта (от тысячных до десятых долей обратного сантиметра). Переходы между такими уровнями лежат в основе группы радиоспектроскопических (спин-резонансных) методов анализа: спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) и др.

Метод ЭПР основан на явлении резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Неспаренные электроны парамагнитных частиц ориентируются в постоянном магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против поля, чему соответствуют два энергетических уровня частицы. Расстояние между этими уровнями есть энергия зеемановского расщепления gβΗ, где Н — напряженность постоянного магнитного поля, β — магнетон Бора, g — фактор спектроскопического расщепления.

При действии на систему, содержащую парамагнитные частицы, переменного электромагнитного поля частоты , направленного перпендикулярно напряженности постоянного магнитного поля Н, индуцируются переходы электронов между зеемановскими уровнями. Поскольку на нижнем уровне число электронов больше, чем на верхнем, число переходов с нижнего уровня на верхний будет преобладать над числом обратных переходов. В результате происходит резонансное поглощение энергии электромагнитного поля, которое регистрируется радиоспектрометром.

В радиоспектрометрах длина волны переменного электромагнитного поля фиксирована, а условие резонанса достигается изменением величины Н. Поглощение энергии СВЧ-излучения регистрируется в виде спектра ЭПР на экране осциллографа или на самописце. Обычно записывается первая производная от интенсивности линии поглощения по изменению Н. Предел обнаружения современных приборов достигает 5 ∙ 10 10 частиц.

К веществам, для которых наблюдается сигнал ЭПР, относятся органические и неорганические свободные радикалы; ионы с частично заполненными внутренними уровнями (3d— и 4d-переходные элементы и некоторые 4f-элементы); атомы и молекулы с нечетным числом электронов; кристаллы, имеющие центры окраски; металлы и полупроводники, имеющие электроны проводимости. Ограничением метода ЭПР является малое число объектов, доступных для исследования, поскольку большинство ионов металлов и органических веществ диамагнитно. Возможности метода расширяют за счет комплексообразования диамагнитных ионов с органическими лигандами, являющимися стабильными свободными радикалами (спин-меченые реагенты). В этом случае концентрацию диамагнитного иона определяют по парамагнетизму органической части компонентов соединения.

Ядерным парамагнетизмом обладают молекулы и атомы, ядра которых имеют спин, отличный от нуля (нулевой спин имеют только ядра с четными массовым и атомным числами). Сигнал ЯМР наблюдается в постоянном магнитном поле напряженностью H₀, на которое накладывается радиочастотное поле напряженностью H₁, перпендикулярное H₀. Для веществ, у которых спин атомных ядер равен ( 1 Н, 13 С, 15 N, 19 F, 31 P и др.) в постоянном магнитном поле разрешены две ориентации магнитного дипольного момента ядра µ: по полю (α-состояние) и против поля (β-состояние). Возникающие два уровня энергии взаимодействия ядра с полем разделены интервалом . При условии наблюдается резонансное поглощение энергии поля. Здесь частота поля Н₁= n = g Н₀, где γ — так называемое гиромагнитное отношение ядра.

Метод ЯМР позволяет осуществлять идентификацию органических соединений, выполнять качественный и количественный анализ сложных смесей (нефть и др.), исследовать строение и реакционную способность молекул. Форма мультиплетов спин-спинового взаимодействия позволяет также определять изомерный состав вещества.

Техническое применение ЯМР, помимо исследований состава сложных смесей, включает также контроль качества пищевых продуктов, влажности зерна, масличности семян. Перспективно применение ЯМР для автоматического управления химико-технологическими процессами.

Ядерные моменты (магнитные моменты приведены без учета диамагнитного эффекта) *

Источник